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防腐剂创新与升级的机遇与困难

防腐剂创新与升级的机遇与困难

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一、目录

1,消费者眼中的防腐剂形象,

2,常规防腐剂的高性价比

3,防腐成分的漫长创新旅程,

4,安全、稳定与有效的防腐方案

二、消费者眼中的防腐剂形象

1,防腐有"毒"吗?

●消费者关注化妆品防腐剂主要来自:

·生活常识与社会科普的进步;

·化妆品品牌商创新品牌相互竞争的宣称;

·媒体与自媒体的客观和非客观性报导;

·化妆品使用频率升高及质量问题的高发。

●很多时候,防腐剂成了化妆品配方技术与生产落后及消费者使用购买与使用不当等问题凸显的"背锅者"

案例分析:眼霜与精华刺激性问题。1、添加0.4%甲醛缓释体;2、稀释到0.04%;3、不添加防腐剂。


2,市场、社会与舆论

(1)十几年前日本无添加防腐剂概念的推广,以及因配方技术不成熟产品品质问题频发;

(2)2015年期间面膜的广泛使用,以及一篇台湾消基会关于面膜含防腐剂对皮肤有害健康的文章在朋友圈中疯传;

(3)近几年来欧美及全球法律法规对一些防腐剂的限用与禁用;

(4)有些舆论以偏概全,夸大其词,但却依然容易引起人的恐慌与误解


3,我们追求无"毒"的美好

消费者对产品及防腐剂关注度排序:

(1)、品牌定位与知名度   (2)、刺激性感受   (3)、成分控  (4)产品价格。

品牌商对防腐剂关注度排序:

(1)、防腐失败   (2)、刺激性投诉   (3)、成分争议  (4)、成本控制

目前消费者的期望:防腐剂能不加就不加,能少加就少加,能降低刺激的就尽量降低刺激性。从消费者的角度来看, “无防腐剂/添加剂 ”是一种象征“天然” 的指标。


4,请不要谈"腐"色变

防腐剂从成分与作用来说对皮肤健康有害,影响却因人而异,与剂量有关,化妆品中其他很多成分也同样如此。合理合规使用防腐剂,是安全可靠的。

三、常规防腐剂的高性价比

部分常规防腐剂

卡松,DMDMH2000,咪唑烷基脲,双咪唑烷基脲,羟甲基甘氨酸,苯氧乙醇,苯甲醇,布罗波尔,有机卤素成分IPBC,氯苯甘醚,尼泊金酯,MIT甲基异噻唑啉酮

复配型:杰马液BP,GPL,MTI,9010苯氧乙醇、乙基己基甘油),euxyl® K 701:(苯氧乙醇、苯甲醇、脱氢乙酸、乙基己基甘油)euxyl® K 712(苯甲酸钠、山梨酸钾)...

常规防腐剂的主要特点

水溶性好;使用和购买便利,成本低;抑菌能力强;抑菌广谱;

产品质量稳定可控,市场使用广泛和经过多年的应用经验。

l但不同产地杂质含量差异性,价格也有高低,毒理学数据有存 

l在缺失、有些品种单独使用常不能满足保质期要求,或者常有特殊不友好气味,特别是对生态环境有影响。

卡松,DMDMH2000

在未来很长一段时间,在要求性价比的产品里依然会被广泛的使用。

苯氧乙醇

配伍性好,成本可控,会在复配防腐方案中有大的提高。苯氧乙醇最大允许使用浓度1.0%时,用于儿童也是安全的。

氯苯甘醚

使用浓度低,对局部皮肤或粘膜刺激性非常小,不会增加脂肪氧化,也不会使蛋白质变性有效低毒性的抗真菌剂,同时对革兰阳性细菌和革兰阴性细菌有一定抑制作用。氯苯甘醚的主要杂质残留有对氯苯酚,通用标准控制在残留在2-10ppm左右。高品质的产品对氯苯酚残留非常低。

双咪唑烷基脲,杰马液BP,GPL,MIT,MTI

在护肤品配方里的使用会有一定的销量下滑,但在有些发用洗涤产品里还是会继续使用。

布罗波尔,有机卤素成分IPBC,尼泊金酯

因为市场负面反映太多,在新配方基本上很少选用,但在个别配方中有应用的性价比。


甲醛缓释体防腐剂不等于甲醛或者游离甲醛

近几年,舆论和公众媒体将甲醛缓释体等价为甲醛,这种观点很大程度上导致了对于甲醛释放体类防腐剂的过度担忧。甲醛释放体在水中以动态平衡的形式存在,仅释放微量的游离甲醛。但防腐效果却由于其他常规防腐剂。

在化妆品中,甲醛缓释体防腐剂已有半个多世纪的应用历史,充分证明了其应用的安全性和有效性。作为甲醛缓释体防腐剂,为各种化妆品提供罐内防腐的同时还赋予了罐顶保护作用。


甲醛释放体类防腐剂,在化妆品中的化学平衡式如下图所示:

image.png

苯甲醇的优缺点:

l苯甲醇主要以游离态或酯的形式存在于香精油中,如茉莉花油、依兰油、素馨花香油、风信子油、月下香油、秘鲁香脂和妥鲁香脂中都含有此成分。 

l苯甲醇是极有用的定香剂,是茉莉、月下香、伊兰伊兰等香精调配时不可缺少的香料。用于配制香皂、日用化妆香精,同时还能起到抗菌防腐的作用。

l苯甲醇能缓慢地自然氧化,一部分生成苯甲醛和苄醚,使市售产品常带有杏仁香味,故不宜久贮。此外,苯甲醇也容易被多种氧化剂(如浓硝酸)氧化成苯甲酸,还有可能引起皮肤过敏,在化妆品中添加的最大允许浓度为1.0%。


天猫国际要求发布含禁限用成分的化妆品应出具相应资质证书或权威检测报告

l9月10日,天猫国际发布新增“天猫国际商品禁限用成分规范”公示通知(以下简称公告),拟针对化妆品等商品的“禁限用成分”进行相应的明确规定。 l本规范于2020年9月10日公示通知,将于2020年9月17日正式生效。

最新规定如下:

1、商家发布的商品不得含有下列表中列明的禁限用成分,如天猫国际平台发现或检测出商品含下述禁限用成分,平台有权按照《天猫国际禁售商品管理规范》视情节严重程度对商家进行相应处罚。

2、商家应确保发布的“禁限用成分”商品有相应资质证书或者第三方权威检测报告,天猫国际平台有权根据相关法律法规和平台管控需要,不时调整相应资质证书的具体要求。

关于洗浴类产品禁限用防腐剂的表达解读

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四、防腐成分的漫长创新旅程

安全、低毒、可降解,温和、广谱有效

一方面,化妆品的使用频繁,消费者对产品安全性、温和性的要求越来越高;

另一方面,由于环境变化和微生物的多样性,对微生物的控制要求越来越高。

一种声音:如果缺乏毒理、药理以及化学的分析,我们就无法得知相关产品是否存在潜在风险,如果要真正安全防腐,一定要使用法规列表中的防腐剂,因为这经过了全球众多公司的悉心研究。

l另一种声音:新型无添加概念防腐剂,更温和和低刺激,并且有其他辅助功能,但确实能经得住防腐挑战性测试,能保证配方的防腐安全。

防腐创新面临着

消费者诉求和配方需求的双重压力

1、简单粗暴的杀灭转向有针对性控制微生物

2、防腐剂配方添加向生产全渠道防护方向加强

3、原料安全性控制和配方创新的协同性迭代


多元醇还会被宠多久?

多元醇在化妆品中算是最早开始启用的防腐替代体系,机理明确,毒理性口碑好,目前占据“无防腐”主流。但她的缺点在于防腐效果好的辛甘醇、乙基己基甘油容易刺痛发热,较为温和的戊二醇、己二醇防腐效果差,量大时肤感潮黏。但总体来看己二醇最不易受外部环境因素的影响,即使在极端的温度和PH值。单独使用需要添加2%-5%,成本高,用量大也会有发热感。

受宠指南:百搭,温和,保湿增效,溶解性好,环境友好。


对羟基苯乙酮是尼泊金酯的替代升级吗?

媒体对尼泊金酯进行了大量的负面报道,导致消费者越来越多地回避它们。2015年,在欧洲最大的5个化妆品市场(国家),避免购买含尼泊金酯的面部护肤品的消费者占比率高达50%,并在继续上升。

另一方面,山梨酸钾 和苯甲酸钠增长最为迅猛。在香皂和浴室用品类中,被用作尼泊金酯的代替物。山梨酸钾来源于山梨酸 (提取自天然原料, 主要是水果) ,受益于其“更绿色”,“更安全”的形象。苯甲酸钠在沐浴、洗发和面/颈护理产品中被最广泛地使用。在个人护理品中能出色地抑制真菌、酵母和细菌的生长。

对羟基苯乙酮是天然等同化合物,在很多药草中存在。在化妆品中还有抗氧化的作用。在化妆品中应用的时间较短,在医药上应用历史悠久,主要用于利胆口服药物,。她的缺点在于,添加量高的时候会影响肤感(会闷),而且水溶性也一般,低温有可能析出。经常和多元醇或其他配伍。

争议探讨:对羟基苯乙酮与过氧化氢会在催化剂的催化下,生成的是对羟基乙酸苯酯。一部分酯在水中会发生水解反应,生成醇和酸,即氢醌和乙酸。对羟基苯乙酮、过氧化物与金属离子同时存在的情况下,体系会有氢醌产生,并伴随明显的变色;


辛酰羟肟酸的争议在哪些方面?

成本比较低的无添加防腐剂,也是最稳定的有机酸无添加防腐剂。

有点类似EDTA二钠但效果优于EDTA二钠,能强效抑制和通过螯合金属离子对抗霉菌,通过稳定体系中的部分无机盐防腐。低浓度下对真菌效果优良,对细菌较差。低浓度下温和,高浓度也会刺痛。优选方案也需要复配使用,以确保抑菌广谱及温和性。国外应用早于国内,国外多用于婴儿产品(有复配)。

与304、316的不锈钢生产设备、管道等直接接触时间不要超过12小时,超过之后便会发生变色,化妆品配方中用到的试剂,比如氯化钠和柠檬酸钠等,注意其杂质含量,用到这些试剂的配方中,也建议配方中添加适量的EDTA预防变色;有ZPT之类成分等体系不建议使用。

争议焦点:不在防腐剂目录名单里,备案难不难通过。

植物来源与生物发酵的防腐剂是未来的探索方向

生物发酵--有利于活性物质的富集,产量高,杂质少,低毒高效,无异味

自然提取--资源有限,产量低,产品提纯复杂,要处理好颜色和气味,溶剂残留

化学合成--环境污染严重,副产物难以分离纯化,存在有机溶剂残留


目前主要广泛使用的部分新型防腐剂:

对羟基苯乙酮,辛酰羟肟酸,辛酸甘油酯,甘油十一碳烯酸酯,山梨坦辛酸酯,辛甘醇,戊二醇,己二醇,乙基己基甘油,抑菌肽,苯乳酸,氨基酸防腐剂和植物抑菌剂等。

食品级别防腐剂不一定都天然来源防腐剂
(有无机防腐剂,有机防腐剂和天然防腐剂)

食品级别防腐剂不一定就更温和和更低刺激

食品级别防腐剂不一定都能适用于化妆品里使用

用于化妆品里的防腐剂有些是食品级别防腐剂


氨基酸防腐剂在洁面氨基酸体系里的应用

月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐是食品级别的防腐剂。能有效地抑制革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌、霉菌、酵母菌,具有广谱且高效的抑菌特性,并与个人护理产品有良好的配伍性。的抑菌功效主要来自于其类似的阳离子,主要用于非离子体系和氨基酸体系的洁面产品。


月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐可以影响微生物细胞的渗透压,作用于细胞膜和细胞质,破坏脂质体,从而导致膜的完整性缺失,细胞质流出,细胞死亡。并具有非常好的水溶性以及高的水油分散系数,能有效地发挥其抑菌作用。并有优异的热稳定性。常用甘油及多元醇复配使用。

植物来源抑菌剂的特点

环境友好,广谱抑菌,温和低刺激,多效合一

受到“天然、绿色、安全、素食,纯净、有机”等化妆品市场流行趋势的影响,也是借鉴远古传统文化对植物来源的认同。100%植物来源。

1、以多种精油混合的防腐体系:

主要有肉桂皮,迷迭香,橘皮,茶树,茴香,丁香,柠檬、香茅、广藿香等。

特点:满足个别消费者不需要添加香精的要求,对细菌,霉菌,酵母菌都有一定的抑制效果。但要留意颜色和气味,以及对精油的差异性过敏。

2、以多种植物提取物混合的防腐体系:

主要以植物提取物中的多酚,黄酮,皂苷,有机酸等物质来达到抑菌效果。

特点:毒性和刺激性小,容易满足消费者对绿色健康护肤的要求。但把抗菌能力好的若干植物提取物组合配伍在一起,形成一个稳定的颜色浅、不变色、不沉淀,并对配方不降粘的高效植物保鲜剂产品比较难。

生物发酵抑菌剂的特点:

天然来源,安全可靠,温和、不易产生耐药性

乳酸菌发酵产物(抗菌肽)带正电荷,在一定膜电位下,可吸附于病原菌细胞膜上,在细胞膜表面聚集, 通过C末端作用插入细胞膜内形成通透性孔道,细胞膜失去极化,导致细胞内小分子溶质(ATP、氨基酸、离子等)流失,细胞外水分子流入,造成细胞膜内外能差消失,细胞自溶而死亡。

乳酸菌发酵产物(抗菌肽)可刺激皮肤先天免疫,提高皮肤对病原微生物的杀伤作用;同时也能够缓解对LPS致小鼠巨噬细胞炎性细胞因子异常升高,使炎性细胞因子下调至正常水平;防止因炎症反应过强而引起的皮肤损伤,对皮肤具有消炎舒缓作用。

新型抑菌剂--苯乳酸

苯乳酸是近年来人们发现的乳酸菌产生的一种新型抑菌物质,与细菌素相比,具有较广的抑菌谱,能抑制食源性致病菌 、腐败菌,特别是能抑制真菌的污染 ;溶解性好 、易于在体系中扩散 ;稳定性高、具有宽广的pH范 围和热稳定性 ; 这些优点开始引起了人们的关注。


新西兰麦卢卡树的麦卢卡蜂蜜具有独特的抗菌作用,用作腿部溃烂的敷料有很好的疗效。发现该蜂蜜在排除高渗透压 、酸度和过氧化氢影响的情况下 ,对金黄色葡萄球菌有显著的抑制作用,并且具有较强的热稳定性。在麦卢卡蜂蜜中找到了许多有较强抗菌活性的芳香酸进一步确定其中的丁香酸和苯乳酸的含量最丰富,因此认为丁香酸和苯乳酸是蜂蜜中主要的非过氧化氢抗菌特性物质 。直到1998年发现使用白地霉发酵的干酪在成熟过程中对食源性致病菌单核细胞增生李斯特菌具有很强的抑制作用,经分离、纯化及结构鉴定,确定苯乳酸是其中的主要抑菌物质,这是首次证明苯乳酸有抑菌作用的报道。从植物乳杆菌发酵的酸面团中分离出苯乳酸,发现了苯乳酸对多种引起食品腐败的真菌有广谱的作用。


苯乳酸的多功能表现:

苯乳酸,也称B一苯乳酸或3一苯基乳酸,即2一羟基~3~苯基丙酸,相对分子质量为166是一种小分子抑菌物质.有2种对映异构体,包括D-苯乳酸和L-苯乳酸。

令人注意的是苯乳酸的溶解性和稳定性.其他生物防腐剂亲水性差,不易扩散 ,在中性、碱性条件下几乎不溶解,稳定性依赖于温度和pH,中性条件下. 高温失去活性。而苯乳酸亲水性较大 ,稳定性好,熔点121~125℃ ,对酸 、热稳定 。

苯乳酸抑菌谱广,对细菌和真核微生物均有抑制作用 。发现苯乳酸可抑制多种食源性致病菌,结果显示了宽广的抑菌谱。 苯乳酸的作用位点是细胞壁,与溶菌酶的抑菌机理相似 。苯乳酸与丹参素的药理作用相同, 苯乳酸是一种天然抑菌物质,安全性能好,苯乳酸在化妆品中的应用,还有用于化妆品可去除皱纹,果酸是从各种水果中提炼出有的机酸。苯乳酸作为果酸的一种,具有除皱、亮肤的美容功效。

新型防腐剂其实并不一定“新”

成分不“新”,只是有了“新”的应用

新型防腐剂何时会归为“防腐剂”

防腐“老”问题是否还有“新”话题


五、安全、稳定与有效的防腐方案

防腐不能只止步于宣称!!!

成分控-科技控-问题控

稳定有效是绝对的,安全温和是相对的。

防腐剂选用基本原则

复方防腐方案的灵活性和可靠性

1、传统防腐剂相互复配

2、传统防腐剂与新型防腐剂复配

3、创新防腐剂相互复配

4、植物防腐剂与其他常规防腐剂复配

5、植物防腐剂与其他“无添加”概念防腐剂复配

防腐剂复配方案举例:

1、DMDMH2000,0.15%,苯氧乙醇0.2+甲酯0.1%。成本0.14元左右。

      氯苯甘醚 0.15%+尼泊金甲酯 0.1%+苯氧乙醇 0.3%。成本0.4元左右。

2、苯氧乙醇0.2+辛酰羟肟酸0.1+氯苯甘醚0.1。成本0.7元。

3、己二醇0.2%,对羟基苯乙酮0.2%,乙基己基甘油0.1%,辛酰羟肟酸0.1%。成本1.4左右。

4、植物源防腐剂N210   0.05%,苯氧乙醇 0.3%。成本0.6元左右。

5、植物源防腐剂T79  0.05%,己二醇0.2%,乙基己基甘油0.1%。成本2.5元左右。


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作者:潘先森 分类:配方设计类 浏览:29 评论:0
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